Zurück in London spielt er 1936 in Terence Rattigans Stück "Parlez vous Francais". Da schließt Alexander Korda mit ihm einen Vertrag für die Denham Studios. Den ersten Film bei Korda dreht er unter der Regie von Walter Reisch. Titel ist "Männer sind keine Götter" (1936). Unter der Regie von Victor Saville ist er 1937 Partner von Vivien Leigh in dem Film "Sturm im Wasserglas", dann folgen der Dr. Lawford in Cronins "Zitadelle", inszeniert von King Vidor, 1941 eine Filmversion von George Bernard Shaws "Major Barbara" mit Wendy Hiller, den Autor und Produzent Gabriel Pascal inszeniert. Danach folgt Harrison wieder einem Broadway-Angebot "Glocke, Buch und Kerze", ein moderner Hexensababbat, der ihn mit Lilli Palmer zusammenbringt, die seine zweite Frau wird. Das ist 1942.
1942 bis 1945 leistet er seinen Dienst bei der Royal Air Force. 1945 folgen eine Reihe von leichten Filmkomödien wie David Leans "Geisterkomödie" und Sidney Gilliats "Der letzte Sündenfall" ("The Rake's Progress"). Schließlich sind Irene Dunne und er die Titelfiguren in John Cromwells "Anna und der König von Siam" (1946). 1946 unterschreibt Harrison einen Vertrag bei der Centfox. Danach dreht er noch für Fred Kolmar den schönen Mankiewicz-Film "Ein Gespenst auf Freiersfüßen" ("The Ghost and Mrs. Muir"). 1948 entsteht für die Fox "Die Ungetreue" ("Unfaithful Yours") unter der Regie von Preston Sturges. Das nächste große Kinostück ist Irving Reis' Verfilmung von Jan de Hartogs "Das Himmelbett" ("The Four-Poster", 1952) mit Lilli Palmer.
In den Fünfzigerjahren spielt Harrison vorwiegend am Broadway in Thomas Starns Eliots "Die Coctail Party", in Peter Ustinovs "Die Liebe der vier Obersten" und dann: den Professor Higgins in "My Fair Lady", einem seiner größten Triumphe. Große Ausstattungsfilme wie David Butlers "Talismann" ("King Richard and the Crusaders", 1954), Joseph L. Mankiewiczs "Cleopatra" (1962) und Carol Reeds "Michelangelo - Inferno und Ekstase" stehen daneben. "Was weiß Mama von Liebe?" von Vincente Minnelli, David Millers "Mitternachtsspitzen" (1960) und Joseph L. Mankiewiczs "Rendezvous in Madrid" ("Happy Thiefes", 1962) folgen, dann kommt Anthony Asquith's "Der gelbe Rolls-Royce" (1964).
1956 war die Musicalversion von Shaws "Pygmalion" für Rex Harrison ein großer Broadway-Erfolg. Jahrelang begeisterte er als Mr. Higgins sein Publikum, und schließlich 1964 drehte George Cukor seine Filmversion mit Audrey Hepburn und Rex Harrison. Der Film ist der große Oscar-Gewinner; der Film, die Regie, die Kamera, die Musik, die Kostüme und der Hauptdarsteller Rex Harrison. 1967 steht er zwischen Susan Hayward und Capucine in Mankiewiczs "Venedig sehen und erben" ("The Honey Pot") vor der Kamera von Gianni di Venanzo. Er ist ein reicher Junggeselle, der in einem prunkvollen venezianischen Palazzo aus dem 17. Jahrhundert lebt, ein kultivierter Müßiggänger, eine Bravourrolle für Harrison. Geistreich, schlagfertig und witzig, vor allem aber auch scharfer Intellekt und Kultur. Vor allem aber ein unterschwelliger Humor sind die Charakteristika dieser Figur, dieser schauspielerischen Leistung.
Viele Schlagzeilen und Spekulationen gab es um das Privatleben von Harrison, der fünfmal mit Kolleginnen und einmal mit einer Schriftstellerin verheiratet war: Mit Majorie Noel Colette Thomas (1934-42), mit Lilli Palmer (1942-57), mit Kay Kendall (1957-59), mit Rachel Roberts (1962-71), mit Elisabeth Harris ein paar Monate 1971, sowie der Schriftstellerin Mercia Tinker (1978). Viel war die Rede von den stürmischen Ehen und für ein großes Publikum verkörperte er den gutaussehenden, weltmännischen, makellos gekleideten Gentleman mit diesem eingewilligen, unverkennbaren, leicht hintergründigen Lächeln.
1948 wurde Harrisons Name in Verbindung mit dem Selbstmord des Hollywood-Stars Carole Landis gebracht, mit der er ein Verhältnis gehabt haben soll. Als "Sexy Rexy" war er jedenfalls eine Lieblingsfigur für die Klatschkolumnisten. Fürs Fernsehen hat er den Don Quichotte gespielt (1973). Bei Richard Fleischer spielt er den "Dr. Doolittle" (1968), im gleichen Jahr dreht er in Frankreich unter der Regie von Jacques Charon die Komödie "Ein Floh im Ohr". 1978 entsteht in England "Die eiserne Maske" von Ken Annakin, in Indien unter der Regie von Krtishna Shah "Shalimar". 1977 spielt Harrison in "Der Prinz und der Bettler" und 1978 in "Ashanti"; Stanley Donen ist der Regisseur der Homosexuellen-Story "Unter der Treppe", die er mit Richard Burton bestreitet. Die letzten Filme dreht er fürs Fernsehen, darunter eine Version über die Zarentochter "Anastasia" (1986).